光杭电热
在全球可持续发展的杭电背景下，推动绿色低碳技术的光热快速发展已成为当今社会的重要目标。人工光合作用通过结合光催化二氧化碳（CO2）还原与水（H2O）氧化，杭电将太阳能有效地储存在高附加值化学品中，光热被视为应对能源危机和环境问题的杭电有效解决方案。然而，光热CO2还原是杭电一种典型的质子耦合电子转移反应，并依赖于H2O氧化提供质子（*H）供应，光热因此光催化CO2转化面临显著的杭电热力学和动力学能垒。
为了解决这一挑战，光热高效的杭电人工光合作用需在CO2还原与H2O氧化半反应之间实现最佳的电荷平衡和质子迁移。这一目标的光热实现需要构建能够同时促进CO2还原与H2O氧化的双活性位点，并确保H2O氧化半反应产生的杭电*H能够快速迁移至还原位点。
太阳能驱动的光热光热转换可以通过表面等离激元的非辐射朗道阻尼以及光生载流子的非辐射弛豫来实现。由此产生的杭电热效应不仅可以为CO2活化和H2O解离的串联反应提供额外的驱动力，还能够促进*H快速迁移。这些优势充分突显了光热双活化策略在催化领域的突破性潜力。
近日，杭州电子科技大学裴浪副教授课题组及其合作者报道了一种光热-双位点协同策略用于增强Pt/Ta2O5-x纳米片中质子耦合电子转移过程，从而显著提升CO2还原性能。
具体而言，通过将Pt纳米颗粒负载在Ta2O5-x纳米片上构建贵金属/氧化物复合异质结构，Ta2O5-x纳米片表面丰富的氧空位能够增强H2O的解离，从而产生大量*H并向具有较强CO2吸附能力的Pt位点迁移。Pt作为电子受体，促进CO2的吸附和C=O活化，与由H2O氧化半反应提供的*H发生反应，从而实现CO2还原。
同时，利用Pt贵金属纳米颗粒的光热转换能力，将部分太阳能转化为热能，成功实现光热效应与光化学催化的整合，从而提升催化剂局域温度，为*H的持续迁移至Pt活性位点发生还原反应提供了重要的驱动力。
在双活性位点及其光热效应的参与下，反应热力学和动力学性能均有所提高。理论计算进一步阐述了Pt和氧空位双位点在驱动CO2还原和H2O氧化中的协同作用，其中*OH中间体向*OOH中间体的氧化与*CO的脱附过程同步进行，显著降低了质子耦合电子转移的能垒。
性能测试结果显示，在全光谱照射下(0.5 W·cm-2)，该体系光催化CO2还原制备合成气(CO/H2 = ~1: 2.8)产生速率可以达到1.97 mmol g⁻¹ h⁻¹，选择性为82%，365 nm处表观量子效率为3.5%。并且合成气中H2和CO的比例可以通过改变Pt的负载量进行合理调控。
图1. Pt/Ta2O5-x纳米片的合成示意图以及形貌结构。
图2. 催化剂的电子结构与电荷分布。
图3. 催化剂的CO2还原性能评估。
图4. 质子耦合电子转移过程解析。
图5. 理论计算。
图6. 光热催化CO2还原机制。
综上，该研究展示了一种Pt/Ta2O5-x纳米片光热催化剂，巧妙地将光热效应与氧化还原双位点结合在一起，从而能够同时加速CO2还原和H2O氧化，最大化质子耦合电子转移的效率。这项研究为双活性中心串联光热催化剂的开发与合成提供了新的思路，促进了在可持续能源转化中实现高效催化的可能性。
相关成果以“A synergistic photothermal-dual site strategy to accelerate proton–electron transfer enables enhanced CO2-to-syngas conversion” 为题发表在国际期刊J. Mater. Chem. A上。杭州电子科技大学裴浪副教授、刘晓助理研究员、桂林电子科技大学温鑫副教授为论文的通讯作者。该工作得到国家自然科学基金项目和浙江省自然科学基金项目的支持。
全文链接：
https://doi.org/10.1039/D4TA09093D
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